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Ihre besondere Struktur gibt Clathraten besondere
Eigenschaften: In den Käfigen, aus denen sie sich aufbauen, können sie
etwa Atome anderer Elemente beherbergen, die die thermische
Leitfähigkeit der Verbindungen beeinflussen. Daher eignen sie sich
möglicherweise, um Thermoelektrika herzustellen, die
Temperaturunterschiede in Strom verwandeln oder als Peltierelemente
wie kleine Kühlaggregate wirken. Leere Clathrate eigenen sich dagegen
anders als die bekannten Formen von Silizium und Germanium als
Ausgangsstoff für optoelektronische Bauelemente wie Photodioden.
Zumindest theoretisch.
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Abb.1: Käfigstruktur von
Clathrat-II Germanium: In der elektronenmikroskopischen Abbildung
erscheinen Atome dunkel, die Zwischenräume hell. Eine
Computersimulation bestätigt das experimentelle Ergebnis (oben
links eingefügt).
Bild: Dr. Reiner Ramlau,
MPI für Chemische Physik fester Stoffe |
Praktisch ließen sich die vielversprechenden Formen
der Halbleiter bislang - wenn überhaupt - nur mit großem Aufwand
herstellen. Jetzt haben die Max-Planck-Wissenschaftler aber einen
überraschend einfachen Weg gefunden, Germanium in die käfigförmige
Struktur zu bringen: Sie haben reaktive Verbindungen des Elements mit
Natrium oder Kalium zu einer neuen Form des Elements reagieren lassen.
Nach ihrem Rezept können die Dresdener Chemiker sowohl Clathrate mit
leeren Käfigen synthetisieren als auch solche, in deren Hohlräumen
Atome anderer Elemente sitzen.
Den Wissenschaftlern kam dabei der Zufall zu Hilfe,
der ihnen eine effektivere und preiswerte Methode bescherte, um
Clathrate zu synthetisieren. "Wir suchten eigentlich nach
Lösungsmitteln für Zintl-Phasen dieser Elemente", sagt Michael
Baitinger, der in der Abteilung von Prof.Yuri Grin an den
Untersuchungen an Clathraten beteiligt war. Diese Silizium-
beziehungsweise Germanium-Verbindungen, in denen die Halbmetalle ein
ziemlich gespanntes negativ geladenes Atomgerüst bilden, reagieren auf
Luft und Wasser sehr empfindlich - manche zersetzen sich sogar
explosionsartig. Daher lösten die Wissenschaftler die Verbindungen in
flüssigen organischen Salzen wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid (DTAC).
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Abb. 2: Clathrat-II
Germanium ist eine neue Modifikation des Elements Germanium und
setzt sich aus Polyedern mit 20 bzw. 28 Germaniumatomen (rot)
zusammen. Die kleineren Polyeder (gelb) bilden so genannte
Supertetraeder mit großen Hohlräumen.
Bild: Michael Baitinger,
MPI für Chemische Physik fester Stoffe |
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"Dabei stellten wir fest, dass das DTAC die
Zintl-Phasen bei relativ milden 300 Grad in Clathrate verwandeln. In
nur zwei Tagen und mit Methoden, die in der organischen Chemie weit
verbreitet sind." Diese Methoden machen die Synthese nicht nur
preiswert, sondern eignen sich auch, um Clathrate in großem Maßstab zu
produzieren oder in dünnen Schichten auf einem Trägermaterial
abzuscheiden. Viel wichtiger ist für die Chemiker aber zunächst, dass
sie einen prinzipiellen Weg gefunden haben, um aus leicht
herstellbaren reaktiven Ausgangsverbindungen käfigförmige Strukturen
aus Silizium oder Germanium zu erzeugen.
Normalerweise erhalten Chemiker Silizium- oder
Germaniumclathrate nur bei sehr viel höheren Temperaturen, und auch
die Reaktionszeiten sind deutlich länger. Da viele Clathrate jedoch
metastabil sind, können sie bei höheren Temperaturen erst gar nicht
entstehen. So wandelt sich auch Clathrat-II Germanium bei Temperaturen
über 500 Grad in die bekannte Form α-Germanium um. Daher ist es über
herkömmliche Hochtemperatursynthesen nicht zugänglich.
Um die überraschende Existenz von Clathrat-II
Germanium zu belegen, haben die Wissenschaftler das Produkt
anschließend mit einer ganzen Palette von Instrumenten untersucht:
Elektronenbeugung (SAED) und hochauflösender
Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), um die Struktur
aufzuklären, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDXS) und
Elektronen-Energieverlust Spektroskopie (EELS), um die Zusammensetzung
herauszufinden.
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